Zkoušky a modelování tepelné bezpečnosti lithium iontových akumulátorů

Elektrochemické zdroje elektrické energie jsou zařízení, ve kterých dochází k řízené nebo spontánní přeměně chemické energie na energii elektrickou pomocí elektrochemických, oxidačně redukčních, reakcí.

Obecně o struktuře li-ion baterií

Abychom porozuměli, co se při tepelné havárii baterie děje, přiblížíme si nejprve strukturu daných akumulátorů. Lithiový článek se skládá z několika základních částí, a to:

Elektrody

• Anoda (záporná elektroda) – elektroda odevzdávající záporně nabité částice (elektrony), při elektrochemické reakci (vybíjení) a dochází k její oxidaci.
• Katoda (kladná elektroda) – elektroda přijímající záporně nabité částice, při elektrochemické reakci (nabíjení) a dochází k její redukci.

Elektrolyt

Je v podstatě vnitřní prostředí článku, které slouží k přenosu iontů lithia mezi elektrodami. V lithno-iontových akumulátorech se využívá kapalný, gelový nebo suchý (pevný) elektrolyt. Kapalné elektrolyty jsou složeny z lithiových solí rozpuštěných v organických rozpouštědlech. Přidáním dalších solí dochází ke zlepšení jejich vlastností. Gelové elektrolyty jsou tvořeny solí a rozpouštědlem smíšeným s polymerem o vysoké molekulové hmotnosti. Oproti kapalným mají gelové elektrolyty lepší bezpečnostní vlastnosti (žádné hořlavé a těkavé složky v rozpouštědle) a lépe se s nimi manipuluje. Suché elektrolyty (materiály na bázi skla nebo keramiky) jsou vodivé pouze při zvýšených teplotách, proto se v dnešních komerčních aplikacích nepoužívají.

Separátor

Separátor je velice důležitá součást baterie, jedná se o nevodivou, polymerní, pórovitou, membránovou strukturu, která odděluje kladnou a zápornou elektrodu (s aktivním materiálem). Separátor musí být iontově propustný, aby mohli procházet lithné ionty mezi anodou a katodou a docházelo tak k „výrobě“ elektrické energie, ale zároveň nesmí propustit elektrony, což by znamenalo zkrat v baterii. Další funkcí separátoru je také bezpečnostní funkce. Při vysokých teplotách akumulátoru dochází k tavení separátoru, tím dochází k uzavírání pórů a zabránění průchodu iontů.

BMS

BMS, neboli „battery management system“, je elektronika, která je umístěna v lithiových bateriích (tedy sestavách, které se skládají z jednotlivých článků zapojených sériově nebo paralelně) a je určena ke hlídání toho, aby každý jeden článek baterie v průběhu nabíjení nebo vybíjení nepřekročil nebo nepoklesl na kritickou hodnotu napětí, a tím tak nedošlo k jeho poškození. Při nabíjení by jmenovité napětí článku nemělo překročit hodnotu 4,2 V a v případě vybíjení by napětí článku nemělo poklesnout pod hodnotu 3,0 V. BMS zpravidla obsahuje snímač teploty, který monitoruje provozní teplotu a výkonové tranzistory, které v případě potřeby umí článek vybíjet nebo odpojit.

Možné typy iniciace tepelného poškození

V praxi pak existuje několik mechanismů, které jsou ve své podstatě vzájemně provázány a vedou baterii k jejímu kritickému stavu z hlediska tepelné bezpečnosti.

Mechanická iniciace

Destruktivní deformace nebo posun struktury při působení síly jsou dva společné znaky mechanického typu poškození. Kolize a následné rozdrcení, nebo penetrace cizího tělesa do baterie jsou typickými činiteli. Při deformaci akumulátoru může dojít k protržení separátoru a tedy k vnitřnímu zkratu nebo může dojít k úniku elektrolytu, který způsobuje následný požár. Při penetraci pak dochází k proniknutí cizího tělesa do struktury baterii (např. při havárii) a v případě vodivého tělesa dojde ke zkratu vnitřní struktury baterie.

Elektrická iniciace

U elektrické iniciace se jedná především o krátké vodivé spojení bateriových elektrod, tedy hovoříme o externím zkratu. Dále pak přebíjení baterie, například selháním BMS, který má za úkol nabíjecí proces kontrolovat a zastavit. To je pak doprovázeno plynováním a generací tepla (Joulovo teplo a teplo vzniklé elektrochemickými reakcemi). Dalším činitelem může být přílišné vybíjení baterie (selhání BMS). [2]

Tepelná iniciace

Lokální přehřátí baterie může být způsobeno jak mechanickou, tak elektrickou iniciací nebo špatným tepelným managementem celého systému, kdy je baterie nadměrně ohřívána svým okolím. Přehřátí je pak spojené s interním zkratem v baterii a zhroucením separátoru a vzniku spontánních exotermických reakcí.

Obrázek 1 pak ilustruje bezpečné pracovní okno li-ion článku a vliv teploty na reakce, které v něm probíhají. [3]

Při zvyšování teploty, ať už je to dáno okolním prostředím, tepelným zneužitím nebo špatným zacházením, začínají v článku probíhat, do určité hodnoty teploty, nevratné reakce. Mezi ně patří například dekompozice SEI (Solid-Electrolyte-Interface) vrstvy¹. Dále dochází k tavení separátoru, který odděluje kladnou a zápornou elektrodu. Pokud k tomuto dojde, vzniká tak interní zkrat, elektrony tak mohou proudit mezi elektrodami a dochází k nekontrolovanému nárůstu teploty, nevratným exotermickým dějům, které již nelze nijak zastavit. Dochází k rozkladu elektrolytu a následnému plynování, které vede k explozi článku a dalšímu hoření.

Možnost tepelných zkoušek

Tepelné zkoušky mají za úkol určitým způsobem popsat a zmapovat chování akumulátorů obecně při zvýšené teplotě. Nicméně problémem je, že tyto zkoušky jsou poměrně finančně náročné a jejich realizace je celkem nebezpečná. Finanční náročnost spočívá v tom, že je nutná testovací komora a speciální vybavení jako je vysokorychlostní termokamera. Takto se dají zaznamenávat například takzvané nail testy (hřebíkové testy). Nail test spočívá v penetraci cizího tělesa (nejčastěji tvaru hřebíku, případně nějakého hrotu) celou baterií/článkem. V závislosti na materiálech baterie je pak možno pozorovat silnější nebo slabší exotermickou reakci. Jsou známy systémy, kdy se i při takovémto testu nic nestane.

Další typem tepelné zkoušky je takzvané tepelné zneužití (thermal abuse), kdy je baterie záměrně vystavena zvýšené teplotě a je pozorováno kdy, a k jak silné exotermické reakci dojde. Typicky se tomu v praxi děje například při mechanickém poškození baterie, a tedy k vnitřnímu zkratu, nebo při špatném nabíjení, kdy je baterie přebíjena a dochází v její vnitřní struktuře k dendritickému růstu.

Dendrit obecně je typem výběžku (stromečkového tvaru). Pokud se tak děje opakovaně, tak dendrity „prorůstají“ vnitřním prostředím baterie a vedou k vnitřnímu zkratu v baterii, což opět vede k exotermickým reakcím.

Testy těchto typů jsou neocenitelné jak pro vědce, kteří se vývojem baterií zabývají, tak především pro hasiče, kteří jsou v první linii při hašení požárů.

Možnost počítačové simulace

Problematika numerického modelování lithium-iontových baterií spočívá již v samotném geometrickém modelu, kde je potřeba modelovat jednotlivé vrstvy struktur tak, jak jdou za sebou. Tyto struktury, sendvičového typu, jsou velice tenké a navíc vystupují v několika vrstvách, z čehož pak vyplývá problematická tvorba 3D modelu a výpočtové sítě. Navíc tyto domény mají multi-fyzikální povahu, to znamená, že řešení zahrnuje sdružení několika typů vlastností těchto struktur (např. vodivosti, tepelné kapacity, tepelné vodivosti, mechanické vlastnosti, aj.), což značně daný problém komplikuje.

Proto byly vyvinuty různé numerické modely, jak tuto problematiku postihnout a modelovat. Níže bude popsáno použití MSMD modelu (Multi-ScaleMulti-Domain), který zahrnuje pro jednotlivé vrstvy různé fyzikální vlastnosti, s tím rozdílem, že geometrický model není nutné detailně modelovat.

Teplotní a elektrické pole je počítáno v aktivní zóně baterie dle následujících diferenciálních rovnic:

kde σ₊ a σ₋ jsou vodivosti kladné a záporné elektrody, φ₊ a φ₋ jsou potenciály kladné a záporné elektrody, j_ECh a q̇_ECh je objemový proud a teplo dané elektrochemickými reakcemi, respektive j_short a q̇_short je objemový proud a teplo vzniklé vnitřním zkratem (tyto veličiny jsou za normálních podmínek rovny nule). j_ECh a q̇_ECh jsou počítány na základně vnitřního elektrochemického submodelu.

Obrázek 2 ilustruje 3D model použitého akumulátoru a strukturu uvnitř baterie (reprezentuje jednu vrstvu, ve skutečnosti je jich zde 18, viz níže).

Pro hodnoty efektivní hustoty materiálu, tepelné kapacity a tepelné vodivosti platí vztah:

kde x_eff je efektivní hodnota dané materiálové vlastnosti (hustota, tepelná kapacita, tepelná vodivost) a je funkcí tloušťky materiálu. Indexy c, e a s značí, že se jedná o proudový kolektor, elektronu a separátor, indexy p a n značí kladnou a zápornou elektrodu [4]. Abychom do těchto rovnic mohli dosadit, je nejprve nutné celou baterii rozebrat a analyzovat (viz obrázek 3). Zde je nutné podotknout, že takováto baterie musí být ve vybitém stavu, a i tak je v ní akumulováno určité množství energie.

Pro elektrickou vodivost platí vztahy:

Elektrochemické submodely se vztahují k lokální proudové hustotě a potenciálu. V případě vnějšího zkratu je kladná a záporná elektroda přímo spojena s neelektrickou zátěží.

Za normálního stavu je kladná a záporná elektroda od sebe oddělena separátorem, obvykle z tenkého polymerního materiálu, který neumožňuje pohyb elektronů přímo mezi elektrodami, ale je iontově propustný [5].

V případě vnitřního zkratu, vzniklého penetrací nějakého nástroje v důsledku havárie, je separátor lokálně protržen a elektrony tak lokálně cestují přímo mezi elektrodami. Kromě proudu, který je k dispozici na elektrodách, tak vzniká i sekundární proud vzniklý z elektrochemických reakcí, který teče zkratovou oblastí.

Intenzita zkratového proudu se tak dá fundamentálně popsat přes proměnu volumetrického kontaktního odporu, který je popsán jako r_c/a, kde r_c je kontaktní odpor elektrodového plátku [Ωm²], a a je specifická plocha elektrodového plátku v objemu celé baterie [1/m]. [6]

Přenesená proudová hustota z rovnic (2) a (3) a teplo vzniklé zkratem je:

a

Experiment

Testovaný akumulátor KOKAM s udávanou kapacitou 4000 mAh byl připojen k potenciostatu BioLogic - VMP3 za účelem otestování jeho elektrochemických charakteristik a zjištění teplotních změn ke kterým dochází při vybíjení vyššími proudy. Akumulátor byl nabíjen proudem 0,2 C, tedy proudem 800 mA. Při nabíjení, byl zvolen nabíjecí režim CCCV, při dosažení napětí 4,2 V byl režim CC přepnut na CV, dokud proud nepoklesl pod 200 mA. Jako vybíjecí proud byl zvolen proud 1 C tedy 4 A a vybíjení bylo ukončeno při dosažení 3 V.

Obrázek 4 srovnává vybíjecí křivku baterie KOKAM při vybíjení 1 C a výsledek vybíjení téže baterie z numerického modelu. Obrázky 5 až 7 potom shrnují vyhodnocení teplotního pole baterie při vybíjení 1 C, 2 C a 4 C. [7]

Numerický model vykazuje při teplotním měření a simulaci výraznou shodu. Při měření termokamerou a vybíjení 1 C byla naměřena hodnota maximální teploty v baterii 28,3 °C, v numerickém modelu byla maximální teplota modelu 26,95 °C. Relativní chyba byla stanovena na 4,70 %. Ostatní výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.

Výhodou MSMD numerického modelu je relativně vysoká rychlost výpočtu, která se pohybuje v řádu minut s relativně vysokou přesností výsledků.

Závěr

MSMD metody modelování se dají použít pro různé typy baterií. V tomto případě bylo využito MSMD přístupu pro modelování lithiové baterie, která se standardně používá v systémech KERS ve Formuli 1. Nicméně se tímto způsobem dají modelovat komplexní a o dost rozsáhlejší systémy bateriových úložišť, omezeni jsme v podstatě jen kapacitou dostupného hardware. Testy mechanického průrazu jsou velmi obtížně reprodukovatelné. K prozkoumání tepelného managementu při tomto testu můžeme s výhodou použít nekonvenční metody počítačové simulace a můžeme tak tyto procesy, alespoň základně, popsat. Je třeba brát na zřetel, že výsledek simulace je vždy jen přibližným řešením, nicméně pro zjištění, jak bude vypadat teplotní pole při zkratu, jsou tyto modely více než postačující.

Poděkování

Tato publikace vznikla za finanční podpory projektu specifického výzkumu na VUT (č. FEKT-S-20-6206).

Literatura

1. X. Feng, M. Ouyang, X. Liu, L. Lu, Y. Xia and X. He, Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles: A review, Energy Storage Materials, vol. 10, pp. 246-267, 2018.
2. Lithiové baterie a požární bezpečnost, elektrowin, 2019. [Online]. Available: https://www.elektrowin.cz/cs/aktuality-a-akce/aktuality.html/3_6704-lithiove-baterie-a-pozarni-bezpecnost/1. [Accessed: 2020-06-25].
3. ANSYS Fluent Theory Guide. ANSYS, Inc., Canonsburg, PA 15317, 2019.
4. H. CHEN ET AL.: Progress in electrical energy storage system: A critical review, Progress in Natural Science 19 (2009) 291–312
5. VYROUBAL, P.; MAXA, J.; KAZDA, T.; VONDRÁK, J. The Finite Element Method in Electrochemistry – Modelling of the Lithium-Ion Battery. (ABAF 2012). ECS Transactions. San Francisco: 2014. s. 289-296. ISBN: 978-1-62332-031- 7. ISSN: 1938- 5862.
6. SCROSATI, Bruno, Jusef HASSOUN a Yang-Kook SUN. Lithium-ion batteries. A look into the future. Energy. 2011, vol. 4, issue 9. DOI: 10.1039/c1ee01388b.
7. VYROUBAL, P.; KAZDA, T.; MAXA, J.; VONDRÁK, J.; SEDLAŘÍKOVÁ, M.; TICHÝ, J.; CIPÍN, R.: 3D Modelling and Study of Electrochemical Characteristics and Thermal Stability of Commercial Accumulator by Simulation Methods. JES, 2016, č. 11, s. 1–13. ISSN: 1452-3981

---

Poznámky

¹ SEI vrstva – Solid-Electrolyte-Interface je tenká mezifázová vrstva, která se vytváří v článku při jeho prvním nabití. Tato vrstva, která se tvoří mezi uhlíkovou anodou a elektrolytem, je prostupná pro lithné ionty, nikoli však pro elektrony. ... Zpět