Vliv nízké teploty na kapacitu vybraných Li-ion akumulátorů

Li-ion akumulátory za posledních více než 25 let, co byly poprvé uvedeny na trh firmou Sony, prošly zásadním rozvojem. Během něho došlo ke zvýšení gravimetrické a volumetrické hustoty energie, tedy množství energie, které se dá uložit do jednoho kilogramu hmotnosti akumulátoru (Wh/kg) nebo do jednoho litru objemu akumulátoru (Wh/l) a současně došlo k více jak dvacetinásobnému poklesu jejich ceny. Díky svým vlastnostem se Li-ion akumulátory rozšířily do řady různých aplikací od mobilních telefonů a přenosné elektroniky, dronů, elektromobility až po stacionární úložiště energie. Samozřejmostí je, že tyto akumulátory mají jistý rozsah pracovních teplot, ve kterých jsou schopny fungovat bez výrazného vlivu na jejich deklarované parametry, jako je kapacita či zatížitelnost, a také na jejich životnost. Většina výrobců udává doporučené pracovní okno u Li-ion článků v rozmezí 0 °C až 45 °C pro nabíjení a vybíjení. V případě vybíjení je pak možné pracovat v okně do −20 °C do +55 °C. Vliv teploty na vybíjecí charakteristiky při proudu 0,1 C, tedy desetihodinové vybíjení, je zobrazen na obr. 1. Jak můžeme vidět, v případě vyšší teploty je kapacita o něco vyšší než deklarovaná, což je dáno tím, že při vyšších teplotách se urychlují elektrochemické děje, které na elektrodách probíhají. V případě nízkých teplot dochází k poklesu kapacity a napětí vybíjecího plata, což je dáno růstem vnitřního odporu článku a zpomalením elektrochemických reakcí probíhajících na elektrodách.

Obr. 1: Vliv teploty na vybíjecí charakteristiky Li-ion akumulátorů

Vliv nízké teploty na Li-ion akumulátory

Li-ion akumulátory se stejně jako jakékoliv jiné akumulátory skládají z kladné a záporné elektrody, které od sebe odděluje separátor napuštěný elektrolytem. Kladná elektroda je složena s katodového materiálu jako jsou LiCoO₂ (LCO), LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂ (NMC 111) či LiFePO₄ (LFP) malého množství uhlíku, který zvyšuje vodivost a polymerního pojiva. Záporná elektroda je pak složena z grafitu a opětovně malého množství uhlíku zvyšujícího vodivost a pojiva. Lithium jako aktivní prvek je tedy obsaženo v kladné elektrodě v malém množství ve formě sloučeniny. Poslední částí akumulátoru, pomineme-li proudové kolektory, na kterých jsou naneseny aktivní materiály a obal, je elektrolyt, který je složen z rozpouštědel, v nichž je rozpuštěna lithná sůl. Tento elektrolyt je pak napuštěn v separátoru tvořeném tenkou přibližně 25 µm porézní polymerní folií [1].

Všechny tyto části akumulátoru jsou ovlivňovány provozní teplotou odlišným způsobem. Jen velmi krátce zmíním, že v případě vysokých teplot okolo 50 °C dochází k urychlení stárnutí článku a tím zkrácení jeho životnosti. Při dalším zvýšení teplot může docházet k rozpadu SEI (solid electrolyte interface) vrstvy, která chrání povrch grafitové záporné elektrody před nechtěnými reakcemi s elektrolytem. To vede ke ztrátě kapacity a ohřevu akumulátoru a v krajním případě, kdy dojde k dalšímu zvýšení teploty nad kritické hodnoty, může dojít i k zničení akumulátoru. Samozřejmě intenzita reakce při překročení krajních mezí teplotní stability akumulátoru závisí na použitých materiálech. Může být tedy velice intenzivní ve formě vzplanutí článku až po reakci, kdy se článek sice ohřeje a zničí, ale ke vzniku plamene nedojde [2].

Když se zaměříme na nízké teploty, dochází v případě obou elektrod ke snížení kinetiky reakcí a transportu iontů v rámci struktury elektrody a růstu odporu přenosu náboje v elektrodách. V případě elektrolytu dochází k jeho houstnutí a poklesu jeho vodivosti, což vede ke zpomalení přenosu iontů z jedné elektrody na druhou, což vede k nárůstu vnitřního odporu [3]. Dalším problémem je pak možnost zamrznutí elektrolytu, kdy může dojít až ke zničení článku. Bod mrazu běžně používaného elektrolytu se pohybuje mezi −20 a −30 °C, přičemž různé složení rozpouštědel anebo přidání speciálních aditiv může snížit bod tuhnutí i k −60 °C [4,] [5], [6]. Posledním a nejzásadnějším problémem, ke kterému při nízkých teplotách dochází, je depozice kovového lithia na povrch grafitu na záporné elektrodě. K tomuto ději dochází při nabíjení článku, což je důvod, proč výrobci nedoporučují akumulátor nabíjet při nízkých teplotách. Hlavní příčinou tohoto jevu je pokles potenciálu záporné elektrody díky nárůstu vnitřního odporu pod limitní hodnotu na konci nabíjení, kdy místo interkalace lithných iontů, tedy jejich včleňování do struktury grafitu, dochází k jejich depozici na povrch elektrody. Tento děj vede k postupné ztrátě kapacity akumulátoru a k dalšímu růstu vnitřního odporu. V nejhorším případě může docházet k růstu lithných dendritů v místech, kde je lithium vyloučeno na povrch elektrody, kde mohou následně prorazit separátor a způsobit tak vnitřní zkrat [7].

Testování akumulátorů při nízkých provozních teplotách

Pro test byly vybrány akumulátory ve standardním cylindrickém provedení ve velikosti 18650. Každý z testovaných akumulátorů využívá jinou chemii elektrodových materiálů, přičemž se jedná o akumulátory, které jsou určeny spíše pro high power aplikace, než pro aplikace high energy. Jak již bylo zmíněno, jedná se o akumulátory s rozličnou chemií, a to NMC – Samsung INR18650-20R, LFP – Drypower IFR18650PC a LTO anodou – GWL LTO1865-13. Technická data pro jednotlivé články jsou uvedeny v následujících tabulkách Tab. 1 až Tab. 3.

Akumulátory byly testované v plném rozsahu napětí, který deklaroval jejich výrobce. Při nabíjení byla využita metoda nabíjení konstantním proudem a následně konstantním napětím (CCCV). Akumulátory byly cyklovány po dobu deseti cyklů proudem 0,2 C za pokojové teploty 23 °C a za teploty 40 °C. Následně byly vloženy do lednice, kde bylo provedeno dalších deset cyklů za nižší teploty −5 °C, −10 °C a −15 °C. Po těchto deseti cyklech byly akumulátory opět cyklovány za pokojové teploty po dobu deseti cyklů. Pomalé cyklování bylo zvoleno za účelem omezení vlivu degradace článku vlivem vysokého zatížení a omezení možnosti depozice lithia při nabíjení.

Na obr. 2 můžeme vidět průběh kapacity a coulombické účinnosti (poměr dodaného a odebraného náboje) během cyklování pro akumulátor Samsung INR18650-20R. Jak je patrno z výsledků, kapacita se při pokojové teplotě na začátku cyklování pohybovala okolo 2000 mAh, které deklaruje výrobce. Při zvýšení teploty na 40 °C došlo k jejímu nepatrnému nárůstu nad tuto hodnotu. Při cyklování na nízkých teplotách vždy docházelo k poklesu kapacity, přičemž při −5 °C a −10 °C byla hodnota kapacity poměrně stabilní, při −15 °C docházelo k mírnému poklesu. Při teplotě −5 °C došlo k poklesu kapacity přibližně o 12 %, při teplotě −10 °C došlo k poklesu kapacity přibližně o 18 % a při −15 °C přibližně o 23 %. Výrobce udává, že v případě, že akumulátor bude za teploty −10 °C pouze vybíjen a nabit bude při pokojové teplotě bude dosahovat kapacity 1500 mAh, přičemž v našem případě reálně změřená hodnota přesahovala 1600 mAh, a to v okamžiku, kdy byl za této nízké teploty i nabit. Ve všech případech cyklování za nízké teploty po návratu na pokojovou teplotu došlo také k návratu kapacity k její původní hodnotě. Celkový pokles kapacity po 90 cyklech byl pouze 0,36 %.

Obr. 2: Kapacita a coulombická účinnost během cyklování článku Samsung INR18650-20R při různých teplotách proudem 0,2 C

Na obr. 3 můžeme vidět průběh kapacity a coulombické účinnosti během cyklování, pro akumulátor Drypower IFR18650PC. Kapacita na začátku cyklování byla mírně nižší než výrobcem udávaných 1150 mAh a během prvních deseti cyklů se tak kapacita pohybovala okolo 1114 mAh. Tato hodnota je však vyšší, než výrobcem udávaná minimální kapacita 1100 mAh. Při zvýšení teploty na 40 °C došlo k jejímu zvýšení na hodnotu okolo 1134 mAh. Po snížení teploty na pokojovou pak kapacita poklesla na hodnotu okolo 1120 mAh, tedy nepatrně vyšší, než na začátku cyklování. Během cyklování při teplotě −5 °C došlo na začátku cyklování k velkému poklesu účinnosti a výraznému poklesu kapacity, která během prvních pěti cyklů dále klesala, načež se stabilizovala okolo hodnoty 930 mAh. Kapacita v porovnání s kapacitou při zahájení cyklování poklesla o 16,5 %. Při následném zvýšení teploty na pokojovou nedošlo k navrácení k původní hodnotě kapacity a kapacita se tak pohybovala okolo 1027 mAh. Následovalo cyklování při teplotě −10 °C, kdy kapacita opět výrazně klesala během celého cyklování až na hodnotu 582 mAh, což odpovídá poklesu kapacity o 47,8 %. Coulombická účinnost se během tohoto cyklování také výrazně snížila na hodnotu okolo 95 %. Při opětovném návratu na pokojovou teplotu opět nedošlo k návratu na původní hodnoty kapacity. I když kapacita pozvolna rostla, i po deseti cyklech dosahovala pouhých 734 mAh. Poslední testovanou zápornou teplotou bylo −15 °C. Při této teplotě docházelo opětovně k rapidnímu poklesu kapacity během cyklování až na hodnotu 326 mAh, což odpovídá poklesu kapacity o 70,7 %. Při posledním cyklování za pokojové teploty kapacita opětovně mírně rostla, i přesto byla nižší, než při předchozím cyklování za pokojové teploty a v posledním cyklu tak bylo dosaženo kapacity 567 mAh. Celkový pokles kapacity během celého cyklování tak činil 49,1 %. Tento akumulátor byl v testu prakticky zničen a cyklování za nízké teploty, která byla výrobcem deklarována jako povolená i pro nabíjení, tedy −10 °C, mělo na článek značně negativní dopad.

Obr. 3: Kapacita a coulombická účinnost během cyklování článku Drypower IFR18650PC při různých teplotách proudem 0,2 C

Na obr. 4 můžeme vidět průběh kapacity a coulombické účinnosti během cyklování pro akumulátor GWL LTO1865-13. Kapacita 1218 mAh, která byla dosažena v prvním cyklu cyklování při pokojové teplotě, byla menší, nežli nominální kapacita deklarovaná výrobcem. Po prvních třiceti cyklech došlo k poklesu kapacity na hodnotu okolo 1207 mAh. Při následném poklesu teploty na −5 °C kapacita poklesla na hodnotu okolo 1115 mAh, přičemž během cyklování byla poměrně stabilní. Kapacita tedy poklesla přibližně o 8,2 %. Při opětovném zvýšení teploty na 23 °C došlo k nepatrnému snížení dosažené kapacity v porovnání s předchozím cyklováním. Kapacita se při tomto cyklování při pokojové teplotě po cyklování při −5 °C pohybovala okolo 1194 mAh. Při následném cyklování při teplotě −10 °C došlo opět k poklesu kapacity na hodnotu okolo 1136 mAh. Hodnota kapacity byla při tomto cyklování poměrně stabilní. Pokles kapacity v porovnání s kapacitou na začátku celého cyklování tak byl 15 %. Při opětovném cyklování za pokojové teploty došlo k návratu kapacity na hodnoty dosažené před cyklováním při teplotě −10 °C. Kapacita se tak pohybovala okolo 1192 mAh. Při cyklování za nejnižší teploty −15 °C kapacita opětovně poklesla, přičemž během deseti testovacích cyklů došlo lehkému nárůstu na hodnoty okolo 894 mAh. Pokles kapacity při tomto cyklování v porovnání s kapacitou na počátku cyklování za pokojové teploty odpovídá 21 %. Při posledních deseti cyklech došlo k návratu kapacity na takřka totožné hodnoty, jako při cyklování za pokojové teploty před cyklováním při −15 °C. Kapacita se při tomto cyklování pohybovala okolo 1189 mAh. Celkový pokles kapacity během celého cyklování tak byl 2,3 %. Celkový pokles kapacity mezi prvním a posledním cyklem je tedy vyšší než v případě článku Samsung INR18650-20R. Porovnáme-li však pokles kapacity mezi posledním a 41. cyklem, je stabilnější článek GWL LTO1865-13, což je dáno skutečností, že v případě článku Samsung INR18650-20R docházelo během několika prvních cyklů k mírnému nárůstu kapacity. Článek GWL LTO1865-13 se z pohledu poklesu kapacity při teplotách pod bodem mrazu choval nejstabilněji.

Obr. 4: Kapacita a coulombická účinnost během cyklování článku GWL LTO1865-13 při různých teplotách proudem 0,2 C

Dalším sledovaným parametrem byl rozdíl napětí při nabíjení a vybíjení v 50% dosažené kapacitě při jednotlivých teplotách. Ze získaných dat uvedených na obr. 5 je patrné, že v případě článku Drypower IFR18650PC docházelo k rapidnímu nárůstu rozdílu napětí, což vede k poklesu energetické účinnosti a souvisí to s růstem vnitřního odporu článku. V případě článků Samsung INR18650-20R a GWL LTO1865-13 byl rozdíl napětí podstatně menší a současně trend růstu s klesající teplotou byl velmi podobný. Další důležitou informací, z níž lze vyvodit míru degradace článku je porovnání rozdílu těchto potenciálů na začátku a na konci cyklování, kdy pro článek Samsung INR18650-20R byla hodnota ΔU_50% před cyklováním rovna 90,3 mV a po cyklování 90,8 mV. Jednalo se tedy prakticky o totožnou hodnotu. Obdobného výsledku bylo dosaženo u článku GWL LTO1865-13, kdy hodnota rozdílu potenciálů před cyklováním byla 38,2 mV a po cyklování pak 39,4 mV. Oproti tomu článek Drypower INR18650-20R dosahoval rozdílu napětí před cyklováním 149,1 mV a po cyklování 187,5 mV. Došlo tedy k nárůstu rozdílu napětí o takřka 26 %, což vedlo ke snížení energetické účinnosti, což souvisí s růstem vnitřního odporu, což může být zapříčiněno ztrátou kontaktu aktivních materiálů na elektrodách či kvůli vylučování lithia na povrchu záporné elektrody.

Obr. 5: Hodnota rozdílu napětí nabíjecího a vybíjecího plata při 50 % měřené kapacity při nízkých teplotách

Závěr

Z výsledků měření je patrné že Li-ion akumulátor může pracovat i při nízké teplotě a chovat se poměrně stabilně, pakliže je provoz za této nízké teploty zohledněn v protokolu, kterým je cyklován. V případě článku Samsung INR18650-20R bylo dosaženo dokonce lepších výsledků, než deklaroval výrobce, a to i přes fakt, že nabíjení článku nebylo při testovaných teplotách pod bodem mrazu doporučeno. V případě použití akumulátorů v elektromobilu je možné články vybíjet, i když budou poměrně studené, jen musí být v ideálním případě omezen maximální výkon motoru, aby články nebyly zatěžovány na svoje maximum a to do doby, dokud se neohřejí na vyšší teplotu, k čemuž dochází i samovolně při odběru energie z těchto článků. Ideálním řešením je pak aktivní termální management battery packu, který teplotu článků zvýší řízeně. Jediným z testovaných článků, který v daném testu zcela selhal, byl Drypower IFR18650PC. V případě tohoto článku došlo v průběhu testu k jeho totální degradaci. K degradaci docházelo i při záporných teplotách, které výrobce deklaroval jako bezpečné.

Poděkování

Tato publikace vznikla za finanční podpory projektu specifického výzkumu na VUT (č. FEKT-S-20-6206).

Literatura

1. THOMAS B. REDDY, EDITOR, Thomas B. Reddy, editor a editor emeritus. DAVID LINDEN. Linden's handbook of batteries. 4^th ed. New York: McGraw-Hill, 2011. ISBN 978-007-1624-190.
2. FENG, Xuning, Minggao OUYANG, Xiang LIU, Languang LU, Yong XIA a Xiangming HE. Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles: A review. Energy Storage Materials. 2018, 10(1), 246-267. ISSN 24058297. Dostupné z: doi:10.1016/j.ensm.2017.05.013
3. BIRKL, Christoph R., Matthew R. ROBERTS, Euan MCTURK, Peter G. BRUCE a David A. HOWEY. Degradation diagnostics for lithium ion cells. Journal of Power Sources. 2017, 341(1), 373-386. ISSN 03787753. Dostupné z: doi:10.1016/j.jpowsour.2016.12.011
4. HUANG, C.-K., J. S. SAKAMOTO, J. WOLFENSTINE a S. SURAMPUDI. The Limits of Low-Temperature Performance of Li-Ion Cells. Journal of The Electrochemical Society. 2000, 147(8), 2893-2896. ISSN 00134651. Dostupné z: doi:10.1149/1.1393622
5. YANG, Xiao-Guang, Guangsheng ZHANG, Shanhai GE a Chao-Yang WANG. Fast charging of lithium-ion batteries at all temperatures. Proceedings of the National Academy of Sciences. 2018, 115(28), 7266-7271. ISSN 0027-8424. Dostupné z: doi:10.1073/pnas.1807115115
6. FAN, Xiulin, Xiao JI, Long CHEN et al. All-temperature batteries enabled by fluorinated electrolytes with non-polar solvents. Nature Energy. 2019, 4(10), 882-890. ISSN 2058-7546. Dostupné z: doi:10.1038/s41560-019-0474-3
7. MA, Shuai, Modi JIANG, Peng TAO, Chengyi SONG, Jianbo WU, Jun WANG, Tao DENG a Wen SHANG. Temperature effect and thermal impact in lithium-ion batteries: A review. Progress in Natural Science: Materials International. 2018, 28(6), 653-666. ISSN 10020071. Dostupné z: doi:10.1016/j.pnsc.2018.11.002
8. JANG, Young. SPECIFICATION OF PRODUCT Lithium-ion rechargeable cell for power tools Model name: INR18650-20R. In: Avacom [online]. ČR: Avacom, 2011 [cit. 2020-07-01]. Dostupné z:
   https://www.avacom.cz/Datasheety/Samsung/INR18650-20R.pdf
9. ZENG, Bing. Specification Approval Sheet Model: IFR18650PC-1.1Ah. In: Master-instruments [online]. Master-instruments, 2012 [cit. 2020-07-01]. Dostupné z: https://www.master-instruments.com.au/file/63684/1/Drypower-IFR18650PC.pdf
10. Technical specification: LTO1865-13 cell. In: GWL [online]. ČR, 2020 [cit. 2020-11-21]. Dostupné z:
    https://files.gwl.eu/inc/_doc/attach/StoItem/7015/GWL_LTO1865_Rechargeable.pdf