Výbuchové parametry nebezpečných chemických látek – směs plynů vznikající zplyňováním biomasy
Hodnoty výbuchových parametrů jsou v současnosti publikovány hlavně pro čisté látky za standardních laboratorních podmínek (20 °C a 101 kPa dle IUPAC). V literatuře nejsou uvedeny žádné hodnoty výbuchových charakteristik směsí vnikajících zplyňováním biomasy se vzduchem, které by pokrývaly jiné než standardní podmínky. V tomto článku, jsou prezentovány maximální výbuchový tlak, pmax, maximální rychlost nárůstu výbuchového tlaku, (dp/dt)max, a deflagrační index, KG, směsí nebezpečných chemických látek vnikajících zplyňováním biomasy a změřených při teplotách 25 °C, 45 °C, 90 °C a tlaku 50 kPa, 75 kPa a 100 kPa.
© Fotolia.com
1. Úvod
Výbuchové parametry směsí nebezpečných chemických látek, tj. výbuchový tlak a maximální výbuchový tlak, rychlost nárůstu výbuchového tlaku a maximální rychlost nárůstu výbuchového tlaku v nehybné směsi hořlavého plynu, vzduchu a inertního plynu (hořlavém souboru), jsou využívány při projektování různých technik ochrany proti požáru a výbuchu, jako jsou konstrukce odolné výbuchovému tlaku a konstrukce odolné tlakovému rázu při výbuchu, odlehčení výbuchu a potlačeni výbuchu (Skřínský et al., 2016).
Tyto parametry jsou fyzikálně ovlivňovány velikostí a tvarem nádoby, typem a energií iniciačního zdroje, teplotou a tlakem a turbulencí.
Zplyňování biomasy je tepelná přeměna heterogenního pevného materiálu na plynné meziproduktové palivo ve formě směsi sestávající převážně z oxidu uhelnatého a vodíku, které lze použít k výrobě tepla, energie, tekutých paliv a chemikálií. Biomasa je jediným obnovitelným zdrojem organického uhlíku a jeho využití je klíčovou otázkou udržitelného rozvoje (Knoef et al., 2012).
Příspěvek prezentuje výbuchové parametry směsi H2 / CH4 / CO / CO2 / O2 / N2 jako produktu autotermního zplyňování (Friedel a Peer, 2016; Friedel et al., 2017) změřené ve směsi se vzduchem pro různé počáteční teploty a tlaky. Cílem tohoto příspěvku je vyhodnotit vliv teploty a tlaku na výbuchové parametry směsi vnikající zplyňováním biomasy.
2. Zkušební zařízení a postup
2.1 Zkušební zařízení
Obrázek 1. Schematické znázornění celého systému (OZM Research, s.r.o., 2016)
Zkušební zařízení (OZM Research, s.r.o.) se skládá z 1 m3 zkušební nádoby, zařízení pro přípravu zkušební směsi, iniciačního systému, zařízení pro měření teploty a systému pro měření tlaku. Pro dávkování směsi byl použit speciální systém sestávající ze dvou dávkovacích nádob o objemu 10 dm3 a tlakové odolnosti 1,5 MPa (pracovní tlak). Kyslík a vzduch je dávkován zvlášť přes jednu nádobu a přes druhou nádobu je dávkována studovaná směs plynů a dusík, který může být nahrazen jiným inertním plynem. Tento systém neumožňuje vytvoření výbušné atmosféry jinde než ve výbuchovém autoklávu. Nádoby jsou vybaveny tlakovým snímačem a teploměrem, což umožňuje kontrolu nadávkovaného látkového množství jednotlivé plynné komponenty. Proti možnému přetlakování jsou obě nádoby vybaveny také pojistným ventilem. Při přípravě plynovzduchové směsi bylo nutné atmosféru uvnitř autoklávu homogenizovat z důvodů rovnoměrného rozložení koncentrací a teplot. K tomuto účelu bylo použito míchadlo (1400 ot. / min.). Jako iniciační zdroj byla použita indukční jiskra mezi dvěma elektrodami. Výbuchový tlak byl měřen systémem měření dynamického tlaku v závislosti na čase pomocí dvou piezoelektrických tlakových čidel (Kistler, typ 701A). Řízení autoklávu a vyhodnocení tlakových křivek bylo provedeno pomocí programu (CA 1M3 lab) (OZM Research, s.r.o., 2016). Schematické znázornění celého systému je uvedeno na obrázku 1.
2.2 Zkušební postup
Plynovzduchová směs byla namíchána na FBI, VŠB-TU Ostrava dle složení z (Friedel et al., 2017) a zkušební směs pro experiment připravena metodou parciálních tlaků. Experimentální procedura se skládala ze čtyř kroků: (a) výbuchová komora byla evakuována na 40 kPa; (b) do komory byla nadávkována směs v různých stechiometrických poměrech; (c) směs byla iniciována indukční jiskrou umístěnou ve středu komory po 3 minutách homogenizace; (d) po iniciaci byl uložen záznam časové křivky výbuchového parametru a komora vyvětrána. Složení plynné směsi je uvedeno v tabulce 1.
| složka | H2 | CH4 | CO | CO2 | O2 |
| % obj. | 5,3 | 4,9 | 17,0 | 10,8 | 2,5 |
3. Analýza experimentálně získaných dat
Stejná sada dat, která je získána najednou při jednom postupu, byla použita pro stanovení výbuchového tlaku a rychlosti nárůstu výbuchového tlaku. Po přivedení zkušební směsi do zkušební nádoby jsou uzavřeny vstupní a výstupní ventily. Zkušební směs je ponechána ve zkušební nádobě alespoň 2 minuty, aby bylo zajištěno její uklidnění. Pak je zkušební směs zapálena a časová závislost tlaku při výbuchu je zaznamenána. Během zkušební série nesmí oteplení nádoby (způsobené hořením po vznícení) překročit 15 °C. Po zkoušce je ze zkušební nádoby uvolněn jakýkoliv zbytkový přetlak. Pak je nádoba provětrána vzduchem, a jsou odstraněny spaliny. Při provětrání jsou bezpečně odváděny spaliny a odvětrávaný vzduch. Celý zkušební postup je proveden 5krát pro každé složení zkušební směsi. Pro stanovení pex byl počet zkoušek snížen na 3 zkoušky, v případě, že není rozptyl při těchto třech zkouškách větší než 0,5 bar. Pro stanovení (dp/dt)ex byl počet zkoušek snížen na 3 zkoušky, pokud při těchto třech zkouškách není relativní standardní odchylka větší než 10 %.
3.1 Stanovení výbuchového tlaku, pex
Výpočtovou metodou je zjištěn nejvyšší tlak pro každý z 5 zaznamenaných průběhů výbuchového tlaku při měření. Výbuchový tlak pex je nejvyšší hodnota stanovená z těchto záznamů. U rychle reagujících směsí může časový záznam tlaku vykazovat vysokofrekvenční oscilace. Tyto oscilace jsou po stanovení pex minimalizovány filtrací záznamu.
3.2 Stanovení rychlost nárůstu tlaku, (dp/dt)ex
Nejvyšší hodnota (dp/dt)ex pro každou křivku časového záznamu tlaku se stanovuje tak, že se časový záznam tlaku z každé zkoušky derivuje a tak se získá nejvyšší hodnota směrnice (první derivace) pro každou zkoušku. V mnoha případech může být zapotřebí nejdříve vyhladit získaný záznam dat (odfiltrovat), jinak mohou být vypočteny chybné hodnoty směrnice. Rychlost nárůstu výbuchového tlaku (dp/dt)ex je nejvyšší z hodnot směrnice získané z těchto zkoušek.
3.3 Stanovení maximálního výbuchového tlaku, pmax a maximální rychlost nárůstu tlaku, (dp/dt)max
Maximální výbuchový pak pmax a maximální rychlost nárůstu tlaku (dp/dt)max jsou stanoveny měřením při krokových změnách množství hořlavého plynu ve směsi, dokud není nalezena maximální hodnota pex a (dp/dt)ex.
pmax a (dp/dt)max jsou dosaženy se složením směsi blízkému stechiometrickému poměru, i když koncentrace nemusí být stejná. Pro stanovení maximálního výbuchového tlaku nebo maximální rychlosti nárůstu tlaku s dostatečnou přesností, při provedení minimálního počtu měření, musí být opakovaně použito uvedeného postupu. Při stanovení jedné hodnoty může být nutné dále pokračovat v měření, aby byla stanovena druhá hodnota.
4. Vyjádření výsledků
4.1 Výbuchový tlak a maximální výbuchový tlak
Hodnocení zkoušek výbuchového tlaku pex je založeno na nejvyšším tlaku z 5 provedených zkoušek se skutečnou zkušební směsí. Aby byly zohledněny všechny nejistoty (měření tlaku, obsahu hořlavého plynu, kalibrace, postup s omezeným počtem zkoušek), zaokrouhluje se tato hodnota na nejbližší násobek 0,1 bar. Navíc musí být uveden obsah hořlavého plynu ve skutečné zkušební směsi. Hodnocení zkoušek maximálního výbuchového tlaku pmax, je založeno na zkušební směsi, která dává nejvyšší tlaky ze všech. Aby byly zohledněny všechny nejistoty (měření tlaku, obsahu hořlavého plynu, kalibrace), je tato hodnota zaokrouhlena na nejbližší násobek 0,1 baru. Navíc musí být uveden obsah hořlavého plynu ve zkušební směsi, která dává nejvyšší hodnoty a hodnotu posledního přírůstku obsahu hořlavého plynu, aby byla vyjádřena přesnost stanovení.
4.2 Rychlost nárůstu (výbuchového) tlaku a maximální rychlost nárůstu (výbuchového) tlaku
Hodnoty pro (dp/dt)ex a (dp/dt)max závisí na objemu a tvaru zkušební nádoby použité pro měření. Například (dp/dt)max se snižuje se zvyšujícím se objemem nádoby. Je proto zavedeno uvádět rychlost nárůstu výbuchového tlaku v normalizované formě pro objem nádoby 1 m3 (KG).
5. Výsledky a diskuze
Obrázek 2. Normovaný výbuchový tlak směsi pro různé počáteční tlaky
Obrázek 3. Normovaný výbuchový tlak směsi pro různé počáteční tlaky a teploty
Obrázek 4. Rychlost nárůstu výbuchového tlaku v normalizované formě pro objem nádoby 1 m3 (KG) pro různé počáteční tlaky
Obrázek 5. Rychlost nárůstu výbuchového tlaku v normalizované formě pro objem nádoby 1 m3 (KG) pro různé počáteční teploty
Na obrázcích 2 a 3 jsou uvedeny hodnoty normovaného výbuchového tlaku, pex/p0, pro různé počáteční tlaky a teploty. Na obrázcích 4 a 5 jsou uvedeny hodnoty rychlosti nárůstu (výbuchového) tlaku, (dp/dt)ex a deflagrační index, KG, pro různé koncentrace směsi plynu se vzduchem.
Jak je patrné z experimentálních výsledků, výbuchový tlak směsi vykazuje určitý trend s měnící se koncentrací plynu (obrázek 2).
Výbuchový tlak dosahuje maximální hodnoty v blízkosti stechiometrické koncentrace s ekvivalentním poměrem Φ = 1, a má tendenci k poklesu, pokud je koncentrace nižší nebo vyšší než stechiometrická. Tato závislost se tvoří, protože v blízkosti stechiometrické koncentrace může být plyn a kyslík plně využit, což způsobuje nejintenzivnější reakci, a tím vzniká největší hodnota tlaku. Když je koncentrace plynu nižší než stechiometrická koncentrace, přestože je nadbytek kyslíku, je plynu relativně méně, takže výbuch je poměrně slabší a odpovídajícím způsobem produkuje relativně menší tlak. Pokud je koncentrace plynu vyšší než stechiometrická koncentrace, bude koncentrace kyslíku relativně nízká. Koncentrace plynu, která se skutečně podílí na reakci, je tedy nižší, tudíž se vytváří nižší tlak. Čím větší je koncentrace plynu, tím menší je obsah kyslíku, a tím méně se plyn skutečně podílí na reakci. Tlak se tak snižuje.
Na obrázku 3 je závislost normovaného výbuchového tlaku pro různé počáteční hodnoty tlaku 50, 75 a 100 kPa jako na obrázku 2 doplněná o informaci závislosti na teplotě a koncentraci směsi. Maximální výbuchový tlak, pmax, byl stanoven jako nejvyšší z hodnot pex zjištěných pro zkoumanou směs paliva ve vzduchu. S nárůstem teploty, hodnota výbuchového tlaku klesá vzhledem k poklesu celkového množství paliva ve směsi se vzduchem a v souvisloti se snižující se hodnotou tzv. expanzního poměru, což je poměr teploty plamene a počáteční teploty nezreagované směsi.
Rychlost nárůstu výbuchového tlaku a maximální výbuchový tlak mají na koncentraci podobnou závislost (obrázek 4). Když je koncentrace plynu nižší než jeho stechiometrická koncentrace, je směs relativně bohatá na kyslík. S nárůstem koncentrace plynu se jeho reakční objem na jednotku času zvyšuje, takže se také zvyšuje maximální rychlost nárůstu tlaku a dosahuje maximální hodnoty blízko stechiometrické koncentrace. Pokud je však koncentrace plynu vyšší než stechiometrická koncentrace, zvýšení koncentrace plynu vyžaduje, aby obsah kyslíku ve směsi klesal, takže množství směsi plynu skutečně zapojené do reakce je odpovídajícím způsobem sníženo. Vyšší objem plynu, menší objem kyslíku a tím i objemu plynu, který se skutečně podílí na reakci za jednotku času, je také menší, takže maximální rychlost nárůstu tlaku se postupně snižuje. Zvýšení počáteční teploty také zvyšuje rozsah koncentračních mezí výbušnosti. Horní mez výbušnosti se zvyšuje a dolní klesá (obrázek 2 až 5). Když se koncentrace směsi přibližuje k mezím výbušnosti, klesá výbuchový tlak prudce k hodnotě nula.
Jak je vidět z obrázku 4, (dp/dt)max a KG poskytují odlišné hodnoty pro tři počáteční tlaky, a ukazují, jak jsou hodnoty těchto veličin citlivé na změnu těchto počátečních podmínek. Obrázek 5 dále ukazuje porovnání mezi rychlostmi nárůstu výbuchového tlaku, (dp/dt)ex a deflagračního indexu, KG, v závislosti na koncentraci při zvýšených teplotách. Maximálních hodnot rychlostí nárůstu tlaku i deflagračního indexu je dosaženo při stechiometrickém koeficientu Φ = 0,8 a snižují se směrem k LEL a UEL. Hodnoty (dp/dt)ex jsou nižší v oblasti směsi chudé na palivo pravděpodobně také vlivem účinku adiabatické teploty, podpořené tvorbou sazí. Porovnáním maximálních hodnot KG a (dp/dt)max lze dále zjistit, že hodnota počáteční teploty ovlivní výslednou hodnotu výbuchového parametru až o 50% méně než hodnota počátečního tlaku (srovnej obrázek 4 a 5).
6. Shrnutí
V tabulce 2 a 3 jsou uvedeny hodnoty normalizovaného výbuchového tlaku, pmax/p0, rychlost nárůstu výbuchového tlaku, (dp/dt)max a deflagrační index, KG, pro různé počáteční teploty a tlaky směsi plynů se vzduchem. V tabulce 2 a 3 jsou uvedeny průměrné hodnoty a odchylky měření vypočítané ze tří hodnot experimentálních dat změřených za identických počátečních podmínek.
| T0 = 25 °C | T0 = 45 °C | T0 = 90 °C | |
|---|---|---|---|
| pmax/p0 [–] | 7,8±0,39 | 7,3±0,37 | 6,3±0,32 |
| (dp/dt)max [MPa/s] | 22,8±2,15 | 21,7±2,11 | 18,8±1,80 |
| KG [kPa‧m/s] | 6,2±0,60 | 5,9±0,51 | 5,1±0,50 |
| p0 = 50 kPa | p0 = 75 kPa | p0 = 100 kPa | |
|---|---|---|---|
| pmax/p0 [–] | 4,1±0,20 | 6,1±0,31 | 7,8±0,39 |
| (dp/dt)max [MPa/s] | 12,2±1,20 | 18,1±1,75 | 22,8±2,15 |
| KG [kPa‧m/s] | 3,3±0,26 | 4,9±0,47 | 6,2±0,60 |
7. Závěr
Obnovitelné energie se v posledních letech stávají stále více důležitějšími. Výroba bioplynu pomocí zemědělského odpadu a využití větrné a sluneční energie v kombinaci s vodní elektrolýzou jsou jedním ze způsobů nahrazení zemního plynu. Provoz zplyňovacích zařízení s nebezpečnými chemickými látkami však zároveň představuje riziko vzniku požáru i výbuchu. Hlavním zaměřením tohoto příspěvku je kvantifikovat výbušné vlastnosti směsi plynu vyrobeného autotermním zplyňováním pro různé počáteční teploty a tlaky (tabulky 2 a 3).
Hlavní závěry jsou shrnuty takto:
- Výbuchový tlak, rychlost nárůstu výbuchového tlaku a deflagrační index vybrané směsi plynů dosahují maximální hodnoty v blízkosti stechiometrické koncentrace s ekvivalentním poměrem Φ = 1 v rámci studovaného rozmezí, tj. 0,3–1,7 při teplotách 25–90 °C a tlacích 50–100 kPa.
- Výbuchový tlak, rychlost nárůstu výbuchového tlaku a deflagrační index vybrané směsi plynů se zvyšují se zvyšujícím se počátečním tlakem a snižují se se zvyšující se počáteční teplotou pro dané podmínky měření.
Prezentovaný výzkum plynovzduchové směsi bioplynu zahajuje sérii studií výbuchových parametrů alternativních paliv ve výbuchovém autoklávu o objemu 1 m3. Další výzkum povede k analýze vlivu velikosti nádoby na změřenou hodnotu parametru porovnáním prezentovaných hodnot s výsledky změřenými na 20 dm3 výbuchového autoklávu.
Poděkování
Tato publikace byla vypracována v rámci projektu „Inovace pro efektivitu a životní prostředí – Growth“, identifikační kód LO1403 za finanční podpory MŠMT v rámci programu NPU I. Autor velice děkuje Ing. Václavu Peerovi za poskytnutí podrobných informací ke složení reálné směsi H2 / CH4 / CO / CO2 / O2 / N2 z výzkumné zplyňovací technologie s autotermním generátorem umístěné v prostorách Výzkumného energetického centra na Vysoké škole báňské – Technické univerzitě Ostrava a FBI, VŠB-TU Ostrava za možnost přípravy plynné směsi.
Literatura
- SKŘÍNSKÝ, J. …[et al.]. Explosion characteristics of syngas mixtures at elevated temperatures and pressures. Časopis výzkumu a aplikací v profesionální bezpečnosti [online], 2015, roč. 8, č. 4. Dostupný z WWW:
http://www.bozpinfo.cz/josra/explosion-characteristics-syngas-mixtures-elevated-temperatures-and-pressures. ISSN 1803-3687. - KNOEF et al., Handbook biomass gasification – second edition BTG Biomass Technology Group BV; 2nd edition (2012) 509 pages ISBN-10 9081938509
- OZM Research, s.r.o. Výbuchová komora CA 1000-L pro měření výbuchových parametrů prachových disperzí, plynů a par za standardních i zvýšených teplot – Uživatelský manuál pro instalaci, provoz, údržbu a odstraňování problémů. Ver. 2 (21. leden 2016), Dostupný na vyžádání z: http://www.ozm.cz/en/.
- FRIEDEL, P. PEER, V. Zplyňování – principy a reaktory. TZB-info [online], 2016. Dostupný z WWW:
http://vytapeni.tzb-info.cz/vytapime-tuhymi-palivy/13729-zplynovani-principy-a-reaktory. ISSN 1801-4399 - FRIEDEL, P. PEER, V., SKŘÍNSKÝ, J., VEREŠ, J. Výzkumná zplyňovací technologie s autotermním generátorem. TZB-info [online], 2017. Dostupný z WWW:
http://energetika.tzb-info.cz/15453-vyzkumna-zplynovaci-technologie-s-autotermnim-generatorem. ISSN 1801-4399
Explosion parameters are currently published mainly for pure substances under standard laboratory conditions (20 °C and 101 kPa according to IUPAC). No values for the explosion characteristics of biomass and airborne gas mixtures are covered in the literature to cover non-standard conditions. In this paper, maximum explosion pressure, pmax, maximum explosion pressure rise rate (dp/dt)max, and deflagration index, KG, mixtures of hazardous chemicals from biomass gasification and measured at 25 °C, 45 °C, 90 ° C and 50 kPa, 75 kPa and 100 kPa.
