Superkondenzátory

Úvod

Komerčně prodávané superkondenzátory mají kapacitu až několik tisíc faradů a nabíjecí/vybíjecí proud v rozmezí od jednotek ampér až po stovky ampér. Svými energetickými vlastnostmi vyplňují prázdné místo mezi bateriemi a klasickými kondenzátory (obr.1).

Obr. 1: Energetická bilance superkondenzátorů.

Princip uchování el. náboje v elektrochemických kondenzátorech

Superkondezátory lze dle principu ukládání náboje rozdělit do dvou základních kategorií. První skupinou jsou pseudokondenzátory využívající vratných oxidačně-redukčních reakcí na povrchu elektrody. Elektrická energie je tedy uložena chemicky, principem uchovávání energie jsou blízké bateriím. Druhým typem jsou tzv. EDLC (Electric Double Layer Capacitor) pracující na principu dvojvrstvy. V tomto typu nedochází k žádným chemickým reakcím. Náboj je vázán k elektrodě pouze elektrostatickou silou.

Základní modely kondenzátorů jsou na obr. 2, kde levý model představuje klasický kondenzátor s dielektrikem, uprostřed je elektrochemický dvojvrstvý kondenzátor a vpravo pseudokondenzátor. Obrázek je doplněn o ekvivalentní obvody, kde R_e je odpor elektrolytu, R_1,2 představuje svodový odpor a C_1,2 jsou kapacity elektrod, označované také jako kapacity poločlánků. Jak je vidět na obrázku, každé rozhraní elektrolyt-elektroda vytváří elektrochemickou dvojvrstvu, která se chová jako kondenzátor.

Obr. 2: a) kondenzátor s dielektrikem, b) EDLC, c) pseudokondenzátor

Energie uchovaná v superkondenzátoru je rovna vztahu 1 a maximální výkon je dán vztahem 2.

kde U je napětí kondenzátoru, C kapacita a R je sériový odpor. Z uvedených vztahů vyplývá vliv velikosti pracovního napětí a vnitřního odporu superkondenzátoru (elektrod a elektrolytu) na měrnou energii a výkonu superkondenzátoru.

Elektrochemické dvojvrstvé kondenzátory

Elektrochemické dvojvrstvé kondenzátory (EDLC - electrochemical double layer capacitor) pracují na principu elektrochemické dvojvrstvy. Elektrochemická dvojvrstva je útvar skládající se ze dvou opačně nabitých vrstev, kdy k nabitému povrchu elektrody jsou elektrostatickými, adsorpčními a koncentračními silami přitahovány ionty zejména opačného náboje, ve snaze zneutralizovat povrch elektrody. V tomto systému nedochází k žádným chemickým reakcím a přenosu náboje mezi elektrodami a elektrolytem, energie je uchovávána přímo jako náboj, elektrostaticky vázán na elektrodě. Díky tomuto principu je zaručena vysoká životnost elektrod a možnost velmi rychlého nabíjení/vybíjení těchto typů superkondenzátorů. Protože dvojvrstva má kapacitu kolem 50 mF.cm^-2, je potřeba mít co největší povrch elektrod. V praxi se nejvíce používají různé formy uhlíkových sazí nebo expandované grafity se specifickým povrchem až kolem 3000 m².g^-1. Za předpokladu limitně velkých svodových odporů (obr. 2 b) platí rovnice 3.

Pseudokondenzátory

Pseudokondenzátor, také nazýván jako Faradayův kondenzátor či asymetrický kondenzátor, je principem a konstrukcí velmi blízký bateriím. Jedna z elektrod je z pravidla tvořena z uhlíkových sazí či expandovaného grafitu, druhá elektroda se skládá z vodivých polymerů, avšak častěji z oxidů kovů s tunelovou strukturu. Tyto oxidy jsou schopny vratně přijímat a vydávat například ionty vodíku či lithia (rovnice 5 a 6). Obecně pro nabíjení a vybíjení pseudokondenzátoru pak můžeme napsat rovnici 4.

Z rovnic 2.4 - 2.6 a z obrázku 2.1c je jasné, že v tomto typu již dochází k chemickým reakcím a přenosu náboje mezi elektrolytem a elektrodou. Energie je uchovávána v chemické vazbě elektrodového materiálu, tudíž kapacita pseudokondenzátoru je dána elektrochemickou kapacitou elektrody tvořené oxidem kovu (obr 2.1 c, C₂). Nevýhodou tohoto typu superkondenzátorů je samotný princip. Během nabíjejí/vybíjení dochází k rychlejšímu stárnutí díky rozměrovým změnám elektrod. Ve srovnání s předchozím typem mají pseudokondenzátory nižší účinnost nabíjení a delší časovou odezvu, na druhou stranu vynikají velmi vysokou kapacitou.

Elektrodové materiály

Na obrázku 3 je přehled materiálů zkoumaných jako elektrodové materiály superkondenzátorů. Hodnoty kapacit jsou diskutabilní, protože v literatuře nebylo uvedeno, v jakém typu elektrolytu měření probíhala.

Obr. 3.1: Přehled elektrodových materiálů

Základními požadavky na elektrodový materiál je velký a využitelný povrch, dobrá elektrická vodivost, možnost difúze iontů strukturou, nízká cena, netoxičnost, chemická a tepelná stabilita a samozřejmě vysoká kapacita. Důležitým parametrem je použitelnost elektrodových materiálů v aprotických elektrolytech, které oproti vodným rozšiřují pracovní napětí.

Elektrolyt

Elektrolyt je směs rozpouštědla a rozpustné soli. Jeho funkcí je transport nabitých částic superkondenzátorem. Obecně jsou pro superkondezátory velmi důležité dvě základní vlastnosti elektrolytu, kterými jsou potenciálové okno a odpor. Energie i výkon superkondenzátoru jsou přímo úměrné druhé mocnině napětí (viz. vzorce 1 a 2).

V superkondenzátorech se používají dva základní typy elektrolytů. Vodné elektrolyty na bázi kyselin či alkálií mají vyšší vodivost a potenciálové okno kolem 1 V. Aprotické elektrolyty jsou tvořeny organickými rozpouštědly typu propylen karbonát, ethylen karbonát, sulfolan, ethylen karbonát a solemi jako LiClO₄, Et₄NPF₆, Bu₄NPF₆. Výhodou aprotických elektrolytů je jejich rozsah pracovního napětí (až do 4 V).

Výzkum superkondenzátorů na Ústavu elektrotechnologie

Výzkum superkondenzátorů na Ústavu elektrotechnologie je zaměřen hlavně na vývoj elektrodových materiálů a aprotických elektrolytů.

Provádějí se měření a modifikace různých druhů uhlíkových materiálů (uhlíkové saze, expandované grafity, uhlíkové nanotrubice) a vodivých polymerů (polyanilin, polypyrol). V současné době se kapacita elektrodových materiálů pohybuje v rozmezí od 100 - 200 F.g^-1. V oblasti aprotických elektrolytů je snaha zvyšovat pracovní napětí a vodivost. Kromě kapalných elektrolytů jsou zde také vyvíjeny i gelové elektrolyty.

Zhodnocení

Superkondenzátory se využívají v aplikacích, ve kterých je potřeba dodat či přijmout velké množství elektrické energie ve velmi krátkém čase. V dnešní době se dosti hovoří o využití v hybridních a elektrických vozidlech, kde superkondenzátory dodávají energii při rozjezdu a ukládají energii získanou rekuperací při brzdění.

Pro realizaci superkondenzátorů jako zdrojů elektrické energie s velmi vysokými hodnotami měrné energie a výkonu a je potřeba zkoumat nové materiály, fyzikální a chemické procesy probíhající v okolí a na povrchu elektrod. Je zapotřebí plně porozumět mechanismům uchovávání náboje a navrhnout nové druhy elektrodových materiálů. Je nezbytné zkoumat nové druhy elektrolytů, které budou mít vysokou vodivost společně s elektrochemickou, chemickou a tepelnou stabilitou.

Poděkování

Tento příspěvek vznikl za podpory Ministerstva školství (projekt MSM0021630516) a Grantové agentuře Akademie věd ČR (projekt KJB208130902).

Seznam literatury

[1] CONWAY B.E., Elektrochemical Supercapacitors: Scientific Fundament and Technological Application, Kluwer Academic, New York, 1999, 698 s, ISBN 0-306-45736-9
[2] U.S. Departement of Energy, Basic Research Needs for Electrical Energy Storage, Report of the Basic Energy Science Workshop on Electrical Energy Storage, April 2-4 2007, [cit.1.4.2009]. Dostupné z www: http://www.er.doe.gov/bes/reports/files/EES_rpt.pdf
[3] MILLER J.R., SIMON P., Fundamentals of electrochemical capacitor design and operation, Interface, Volume 17, Issue 1, Spring 2008, Pages 31-32, ISSN 1064-8208